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武汉物数所在金属负载沸石分子筛活性中心的研究方面取得新进展
2018-04-24 | 编辑: | 【  】【打印】【关闭

  近日,武汉物数所固体核磁共振与多相催化研究组的邓风研究员和徐君研究员团队与浙江大学肖丰收教授课题组合作,在金属负载沸石分子筛活性中心的研究方面取得新进展,首次利用固体核磁共振的高效1H检测技术实现了对锡负载Beta沸石分子筛中活性锡物种的直接观测,揭示了不同锡物种间的可逆转化过程。相关研究结果发表在《通讯化学》(Communication Chemistry)杂志上。 

  生物质是一种取之不尽、用之不竭的可再生资源,同时也是唯一一种可再生的碳资源,将其选择性地转化为燃料或化学品需开发高效催化剂和催化工艺,这也是化学与能源领域中面临的重大挑战。锡负载Beta沸石分子筛(Sn-β)是一种重要的固体酸催化剂,在生物质转化中表现出优异而独特的反应活性。然而,由于Sn在分子筛中的含量很低(一般< 2%),再加上不同Sn活性物种的化学环境非常类似,造成其谱学观测和分辨存在很大的困难。这使得人们对其活性中心的结构还没有明确的认识,在一定程度上制约了对于这类高性能催化剂的开发。

  针对沸石分子筛上金属活性中心,在前期研究中,该研究团队利用所发展的1H-X(X代表金属核)双共振固体NMR实验技术直接观测了Zn、Ga负载ZSM-5分子筛上Brønsted酸性质子与Zn或Ga物种之间的相互作用,证实了协同活性中心的存在并阐明了其协同作用机制(Angew. Chem. Int. Edit.2016, 55, 15826,ACS Catal.2017, 69)。

  在该项研究工作中,研究团队的齐国栋、王强副研究员等人发展了高转速下的1H检测的二维异核相关固体MAS NMR技术,通过建立羟基基团与Sn金属核的关联,实现了对Sn-β分子筛催化剂上SnOH活性物种的直接观测(图1)。发现在Sn-β分子筛上除了存在四配位的Closed Sn物种外,还存在两种具有SnOH结构的Open Sn物种, 并给出了Open和Closed Sn物种之间的存在可逆转化的直接实验证据(图2)。基于1H/119Sn二维相关谱NMR实验结果,确定了Closed和Open 两种Sn物种的具体含量。

  该研究结果揭示了Sn-β分子筛上金属活性中心的结构及性质,对于理解并发展高效生物质转化催化剂具有重要意义。同时,该项工作是首次利用1H检测固体NMR技术对沸石分子筛催化剂上低含量金属活性中心进行表征,为类似金属(Ti、Zr)负载沸石分子筛催化剂上活性中心的研究提供了新手段。

  研究工作得到了国家自然科学基金委、中国科学院以及湖北省科技厅的支持。

  附:论文链接

图1. Sn-β分子筛上锡物种的质子检测1H/119Sn二维相关固体NMR谱图

图2. Sn-β分子筛上不同锡物种间的相互转化

图2. Sn-β分子筛上不同锡物种间的相互转化







 
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